Селективное определение органических и неорганических форм мышьяка в слоевищах ламинарии и продуктах на их основе

Ламинария способна накапливать соединения мышьяка в больших количествах даже при отсутствии заметного загрязнения окружающей среды. Из-за существенных различий в токсичности органических и неорганических соединений мышьяка при оценке риска потребления слоевищ ламинарии и продуктов на их основе актуально учитывать форму его содержания.

Цель работы: разработка методики селективного определения содержания органических и неорганических форм мышьяка в слоевищах ламинарии без использования прекурсоров наркотических веществ на основе методов масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) и твердофазной экстракции.

Материалы и методы: в работе были использованы образцы слоевищ Laminaria saccharina и Laminaria japonica, модельные смеси соединений мышьяка с различной степенью окисления, биологически активные добавки к пище на основе слоевищ ламинарии. Твердофазную экстракцию проводили на картриджах Maxi-Clean SAX. Содержание мышьяка определяли с помощью масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Agilent 7900.

Результаты: установлено, что микроволновая экстракция деионизированной водой обеспечивает полноту извлечения мышьяк-содержащих соединений на уровне 91%. Добавление в экстрагент пероксида водорода приводит к полному извлечению соединений мышьяка из слоевищ ламинарии. Использование при твердофазной экстракции смеси органических и неорганических соединений мышьяка элюента на основе 3% пероксида водорода позволяет извлечь органическую фракцию, не смывая при этом с картриджа неорганические соединения мышьяка.

Выводы: разработана методика селективного количественного определения содержания органических и неорганических форм мышьяка в слоевищах ламинарии и продуктах на их основе, позволяющая выделять мышьяк-содержащие соединения из органической матрицы ламинарии исключительно раствором 3% пероксида водорода. Использование этого экстрагента позволяет эффективно разделять органическую и неорганическую фракции на этапе твердофазной экстракции без стадии нейтрализации испытуемого раствора.

1. Подкорытова АВ, Рощина АН. Морские бурые водоросли — перспективный источник БАВ для медицинского, фармацевтического и пищевого применения. Труды ВНИРО. 2021;186(4):156–72. https://doi.org/10.36038/2307-3497-2021-186-156-172

2. Семенова ЕВ, Билименко АС, Чеботок ВВ. Использование морских водорослей в медицине и фармации. Современные проблемы науки и образования. 2019;(5):118.

3. Choudhary B, Chauhan OP, Mishra A. Edible seaweeds: a potential novel source of bioactive metabolites and nutraceuticals with human health benefits. Front Mar Sci. 2021;8:740054. https://doi.org/10.3389/fmars.2021.740054

4. Подкорытова АВ, Рощина АН, Бурова НВ. Водоросли-макрофиты прибрежных зон морей северного рыбохозяйственного бассейна: добыча, переработка, обоснование их комплексного использования. В кн.: Инновационные направления интеграции науки, образования и производства. Керчь; 2020. С. 271–6.

5. Wells ML, Potin P, Craigie JS, Raven JA, Merchant SS, Helliwell KE, et al. Algae as nutritional and functional food sources: revisiting our understanding. J Appl Phycol. 2017;29(2):949–82. https://doi.org/10.1007/s10811-016-0974-5

6. Облучинская ЕД. Фитохимические и технологические исследования водорослей Баренцева моря. Труды Кольского научного центра РАН. 2020;11(4– 7):178–98. https://doi.org/10.37614/2307-5252.2020.11.4.008

7. Shokina Y, Kuchina Y, Savkina K, Novozhilova E, Tatcienko K, Shokin G. The use of brown algae Laminaria saccharina in iodine enriched products aimed at preventing iodine deficiency. KnE Life Sci. 2022;2022:135–45. https://doi.org/10.18502/kls.v7i1.10115

8. Luvonga C, Rimmer CA, Yu LL, Lee SB. Organoarsenicals in seafood: occurrence, dietary exposure, toxicity, and risk assessment considerations — a review. J Agric Food Chem. 2020;68(4):943–60. https://doi.org/10.1021/acs.jafc.9b07532

9. Molin M, Ulven SM, Meltzer HM, Alexander J. Arsenic in the human food chain, biotransformation and toxicology — review focusing on seafood arsenic. J Trace Elem Med Biol. 2015;31:249–59. https://doi.org/10.1016/j.jtemb.2015.01.010

10. Zhao Y, Shang D, Ning J, Zhai Y. Arsenic and cadmium in the marine macroalgae (Porphyra yezoensis and Laminaria Japonica) — forms and concentrations. Chem Speciation Bioavailability. 2012;24(3):197–203. https://doi.org/10.3184/095422912X13404690516133

11. Monagail MM, Morrison L. Arsenic speciation in a variety of seaweeds and associated food products. Compr Anal Chem. 2019;85:267–310. https://doi.org/10.1016/bs.coac.2019.03.005

12. Kim M, Kim J, Noh CH, Choi S, Joo YS, Lee KW. Monitoring arsenic species content in seaweeds produced off the southern coast of Korea and its risk assessment. Environments. 2020;7(9):68. https://doi.org/10.3390/environments7090068

13. Хотимченко СА, Бессонов ВВ, Багрянцева ОВ, Гмошинский ИВ. Безопасность пищевой продукции: новые проблемы и пути решений. Медицина труда и экология человека. 2015;(4):7–14.

14. Багрянцева ОВ, Хотимченко СА. Токсичность неорганических и органических форм мышьяка. Вопросы питания. 2021;90(6):6–17. https://doi.org/10.33029/0042-8833-2021-90-6-6-17

15. Абрамова ЛС, Гершунская ВВ, Козин АВ, Бондаренко ДА, Мурашев АН. Изучение токсичности мышьяксодержащих соединений, выделенных из бурой водоросли Saccharina japonica, на лабораторных животных. Труды ВНИРО. 2020;181:223–34. https://doi.org/10.36038/2307-3497-2020-181-223-234

16. Banerjee M, Kaur G, Whitlock BD, Carew MW, Le XC, Leslie EM. Multidrug resistance protein 1 (MRP1/ABCC1)-mediated cellular protection and transport of methylated arsenic metabolites differs between human cell lines. Drug Metab Dispos. 2018;46(8):1096–105. https://doi.org/10.1124/dmd.117.079640

17. Bartel M, Ebert F, Leffers L, Karst U, Schwerdtle T. Toxicological characterization of the inorganic and organic arsenic metabolite Thio-DMAV in cultured human lung cells. J Toxicol. 2011;2011:373141. https://doi.org/10.1155/2011/373141

18. Leong F, Hua X, Wang M, Chen T, Song Y, Tu P, et al. Quality standard of traditional Chinese medicines: comparison between European Pharmacopoeia and Chinese Pharmacopoeia and recent advances. Chin Med. 2020;15(1):1–20. https://doi.org/10.1186/s13020-020-00357-3

19. Wrobel K, Wrobel K. Methodological aspects of speciation analysis in food products. In: De la Guardia M, Garrigues S, eds. Handbook of Mineral Elements in Food. John Wiley & Sons; 2015. P. 391–453. https://doi.org/10.1002/9781118654316.ch18

20. Hussam A, Alauddin M, Khan AH, Rasul SB, Mu nir AKM. Evaluation of arsine generation in arsenic field kit. Environ Sci Technol. 1999;33(20):3686–88. https://doi.org/10.1021/es9901462

21. Llorente-Mirandes T, Rubio R, López-Sánchez JF. Inorganic arsenic determination in food: a review of analytical proposals and quality assessment over the last six years. Appl Spectrosc. 2017;71(1):25–69. https://doi.org/10.1177/0003702816652374

22. López-García I, Briceño M, Hernández-Córdoba M. Non-chromatographic screening procedure for arse nic speciation analysis in fish-based baby foods by using electrothermal atomic absorption spectrometry. Anal Chim Acta. 2011;699(1):11–17. https://doi.org/10.1016/j.aca.2011.05.005

23. Raber G, Stock N, Hanel P, Murko M, Navratilova J, Francesconi KA. An improved HPLC–ICPMS method for determining inorganic arsenic in food: appli cation to rice, wheat and tuna fish. Food Chem. 2012;134(1):524–32. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2012.02.113

24. Cui S, Kim CK, Lee KS, Min HS, Lee JH. Study on the analytical method of arsenic species in marine samples by ion chromatography coupled with mass spectrometry. Microchem J. 2018;143:16–20. https://doi.org/10.1016/j.microc.2018.07.025

25. Santos CMM, Nunes MAG, Barbosa IS. Evaluation of microwave and ultrasound extraction procedures for arsenic speciation in bivalve mollusks by liquid chromatography — inductively coupled plasma-mass spectrometry. Spectrochim Acta, Part B: At Spectrosc. 2013;86:108–14. https://doi.org/10.1016/j.sab.2013.05.029

26. Pétursdóttir ÁH, Gunnlaugsdóttir H, Krupp EM, Feldmann J. Inorganic arsenic in seafood: does the extraction method matter? Food Chem. 2014;150:353–9. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2013.11.005

27. Rasmussen RR, Qian Y, Sloth JJ. SPE HG-AAS method for the determination of inorganic arsenic in rice — results from method validation studies and a survey on rice products. Anal Bioanal Chem. 2013;405(24):7851–7. https://doi.org/10.1007/s00216-013-6936-8

28. Круглякова УС, Багрянцева ОВ, Евстратова АД, Малинкин АД, Гмошинский ИВ, Хотимченко СА. Раздельное количественное определение органических и неорганических форм мышьяка в морепродуктах. Анализ риска здоровью. 2018;(2):112–8. https://doi.org/10.21668/health.risk/2018.2.13

29. Rajaković LV, Todorović ŽN, Rajakovic-Ognjanovic VN, Onjia AE. Analytical methods for arsenic speciation analysis. J Serb Chem Soc. 2013;78(10):1461–79. https://doi.org/10.2298/JSC130315064R

30. Jinadasa KK, Peña-Vázquez E, Bermejo-Barrera P, Moreda-Piñeiro A. Ionic imprinted polymer solid phase extraction for inorganic arsenic selective pre-concentration in fishery products before high-performance liquid chromatography — inductively coupled plasma-mass spectrometry speciation. J Chromatogr A. 2020;1619:460973. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2020.460973

31. Staniszewski B, Freimann P. A solid phase extrac tion procedure for the simultaneous determination of total inorganic arsenic and trace metals in seawater: sample preparation for total-reflection X-ray fluorescence. Spectrochim Acta, Part B: At Spectrosc. 2008;63(11):1333–7. https://doi.org/10.1016/j.sab.2008.08.018

32. Salgado SG, Nieto MAQ, Simon MMB. Determination of soluble toxic arsenic species in alga samples by microwave-assisted extraction and high performance liquid chromatography — hydride generation–inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry. J Chromatogr A. 2006;1129(1):54–60. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2006.06.083

33. Francesconi KA, Kuehnelt D. Determination of arsenic species: a critical review of methods and applications, 2000–2003. Analyst. 2004;129(5):373–95. https://doi.org/10.1039/B401321M